韓府的嫡長女名爲韓芸汐，她小時候在韓府因爲面有毒瘡倍受嘲笑。這樣的她並沒有自怨自艾，反而性格樂天，骨子裏透着一股倔強。在父親輕怠二房凌辱的日子裏，她苦心鑽研醫術，治癒了面部頑疾。今日是秦王龍非夜與芸汐大婚之日，花轎已至王府大門，卻遲遲未見秦王前來迎娶。要知道秦王風度翩翩，儀表不凡，在皇室排行老四，剛與西邱首戰告捷，被百姓稱之爲戰神。在秦王母妃心中，小四更是低調沉穩內斂，將來要想治理好這個天下，娶進門的媳婦必然是要對他有所幫助的，比如百里茗香。而韓芸汐，不過是太醫世家出身，且衆所周知其容顏不堪的女子。果不其然，芸汐等來的是秦王母妃命管家宣稱吉時已過，不能迎娶。不料，芸汐身穿嫁衣，手拿孔雀扇，語氣平穩，這可是御賜的婚事。離大門不遠處的一位夫人，聽聞此話，面露不悅。這人便是天寧國的宜太妃，秦王母妃。

芸汐斷然不會忍氣吞聲，她大步邁下花轎，將紅蓋頭掀於空中，將姣好的面容展現在衆人面前，挺直腰桿進了秦王府的大門。芸汐對着試圖抗旨阻止她嫁給秦王的宜太妃，依然和顏悅色的行禮。宜太妃當然更不能失了儀態，只能強壓住心頭的怒火讓陪嫁人帶芸汐去喜房。陪嫁人前來又將紅蓋頭蓋在了芸汐頭上。

在喜房裏，芸汐等了許久，直到哈欠連連。突然她聽到動靜，往門外探去，竟與一個人撞了個滿懷，而那人一伸手扼住了芸汐的咽喉。芸汐想用身份警告對方，還未說完那人便由於身受重傷，倒在了芸汐身上。大喜之日不能見死不救，芸汐持着這個態度，施展醫術準備救治。芸汐不知道的是，那人便是龍非夜，自己的夫君。不僅如此，緣分就是這麼巧妙，早前二人便相識。

一個月前，芸汐黑紗遮面，紗下是患毒瘡頑疾的面容。她費力地吊鉤攀爬，由下往上在懸崖尋神幽草治臉傷。懸崖頂上，龍非夜蒙面，帶一行人黑衣人，去被太子控制的地方找經錄與毒宗的下落。四處搜尋下，龍非夜意外踩到開關，順利進入了地下密室。而密室中，幾人正在拿小孩實驗毒宗的毒蠱人配方，領頭人剛大言不慚道：得毒蠱者得天下。龍非夜便帶人進來，利索地把那幾人都除掉了。非夜對其中一個發狂的小孩遲遲下不了手，最終只是拿劍劈開了小孩的鎖鏈。龍非夜的手下只找尋到一冊經錄，沒有發現毒宗，非夜細想：天徽帝不會將經錄交他人保管，定是太子私藏了其他經錄，想知道毒宗，便要帶上小毒蠱人。

此時芸汐體力不支，但神幽草在面前唾手可得，而龍非夜在懸崖頂上讓其餘人帶毒蠱人撤離，獨自留下與多人廝殺，一招落敗被擊退，震碎岩石飛下懸崖。芸汐則被這突如其來的晃動嚇到，一下鬆了手中的攀巖繩。龍非夜見狀在空中一把摟住了芸汐，安全到了崖底。

天大亮，芸汐剛醒來就被龍非夜拿劍指着。在非夜的一番盤問下，芸汐如實交代，得到非夜的一絲信任後，芸汐趁機用毒讓秦王動彈不得，不經意間看到非夜衣服裏的經錄，芸汐愛好習醫，自然被裏面記錄的毒草深深吸引，便毫不客氣的拿走算是非夜看了她臉傷的賠禮。

手下趕到時，非夜正在地上喫力地爬行。非夜安排好副將楚西風去跟百里將軍會合，便去追尋芸汐的行蹤。芸汐剛走到藥鬼谷，看到一片毒瘴，怎料龍非夜趕來向她索要經錄。慌忙中，芸汐走入毒瘴，因爲吃了自制解藥所以安然無事，而龍非夜只能被毒瘴隔絕在外。在谷中，芸汐察覺詭異，周邊總有影卻未見人。突然，芸汐身後出現一個人，好奇她剛吞服的什麼藥。這人便是藥鬼谷谷主顧七少，一身紅衣，邪魅無雙，風流倜儻，因爲出身卑微，長大後有些自卑，但是這些性格被他隱藏得很好，是一個悲情專情之人。七少憑藉嗅覺就聞出，這是芸汐自己提煉的藥。萍水相逢，興趣使然，顧七少覺得芸汐也與藥有淵源便給她指了“出路”。

龍非夜繞開毒瘴氣繼續找芸汐，而芸汐聽從了顧七少的話，誤入了藥鬼谷。顧七少含笑回谷，並沒有讓女僕殺掉芸汐。七少饒有興致地看芸汐救了只小兔子，並偷聽芸汐與兔子的對話。顧七少覺得芸汐有愛心，提取毒藥的能力也很強，而追芸汐的人從穿着配飾來看也不是一般人。因緣際會，顧七少準備栽培芸汐習醫。

天寧國的天徽帝得知秦王回京，宣稱身體不適。天寧太子-龍天墨與宣旨公公一同等候秦王接聖旨，副將楚西風以秦王感染風寒不便出轎爲由想代接聖旨。可太子覺得蹊蹺，非要一探究竟，被出來的秦王嚴辭呵責。進京的排場很大，尋常老百姓都出來看秦王。尤其是韓府的二小姐，光天化日直言要嫁給秦王。

藥鬼谷裏，顧七少讓芸汐兩小時內找三種藥草：單白依米、鬼打牆、神幽草，便答應芸汐一個要求。芸汐悟性極高自然都找到了，芸汐的要求便是神幽草治她臉傷，多多益善。而芸汐走後，女僕們擔心芸汐暴露藥鬼谷想去殺了芸汐，但顧七少命令白蘇和茱萸以後芸汐想來就讓她進來。想來，七少對芸汐已有好感。

芸汐悄悄從後門回到韓府，結果撞見天寧太醫-韓從安，也就是芸汐的父親。這絕不是偶然，而是二房徐夫人及其庶女韓若雪帶芸汐的姨娘與父親來興師問罪，也就是在這些人的挑撥下，韓從安冤枉芸汐夜不歸宿是去勾搭男人。在芸汐揭下面紗讓父親清楚的看見自己臉上的毒瘡，來證明沒人會被她這個鬼樣子勾搭到，而韓從安卻盛怒之下，扇了芸汐有毒瘡的那一面一耳光，還讓人帶芸汐去面壁。

芸汐被罰跪在芸汐母親的畫像前，而姨娘在緩和芸汐與父親韓從安的關係，讓芸汐不要記恨她父親。而芸汐對父親早已失望，都沒拿出神幽草來證明。姨娘看見神幽草彷彿看到芸汐臉好的希望，很激動地去煎草藥去了。韓從安在藥罐旁看到了芸汐寫的煎藥單子，他想到芸汐的母親天心，很是感慨，他們的女兒在自己鑽研就能破解她父親下的毒，但韓從安還是在藥罐裏灑了點東西。

秦王龍非夜帶領手下，來到毒瘴環繞的藥鬼谷，看似求藥實則抓人。雙方談不攏，谷主顧七少轉身進谷，龍非夜挑眉瞪眼。